塑料用抗菌劑研發進展

本文簡要介紹塑料用抗菌劑的分類及抗菌原理，對塑料用抗菌劑的研發進展進行了綜述，指出了塑料用抗菌劑的發展趨勢。

塑料材料在醫療衛生、建筑材料、包裝材料、玩具制造、電子電器、日常生活等行業得到了廣泛的應用，但塑料材料在其表面容易受到細菌的污染，而有些細菌是具有致病性的，當人們接觸帶細菌的塑料材料后，會給人們的身體健康帶來危害。在塑料材料中添加抗菌劑制得具有殺菌、抑菌的塑料材料，能保障人們在使用塑料材料的過程中使用安全。所以抗菌劑在塑料的使用中保障人們使用安全，提高人們的生活品質具有重要意義，特別是在環保、健康意識日益增強的今天，為健康使用塑料材料提供新的技術支持。

塑料用抗菌劑的分類及原理

從目前的技術發展情況來看，塑料用抗菌劑主要可分為無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑及復合抗菌劑四種類型。不同抗菌劑對同種病原菌的抗菌作用機理和有效性的不同，同種抗菌劑對于不同的病原菌的抗菌作用機制和抑制范圍也不同。

無機抗菌劑

無機抗菌劑主要包括成分、氧化物和多種化合物，目前已開發應用的無機抗菌劑主要以銀、銅、鋅等離子和一些納米材料為主(如納米二氧化鈦等)。對于銀、銅、鋅金屬而言，它們主要是以離子狀態存在的，通過離子交換或其他形式與載體結合，由于這些金屬離子有著與細菌或霉菌的活性酶中心強有力的結合能力，因而具有抗菌能力。在這些金屬離子當中，銀的抗菌能力最好，而且銀的殺菌作用與它的價態有關，—般來說正三價的銀離子抗菌能力最強，正一價銀離子抗菌能力最弱。銀的化學結構決定了它具有很好的抗菌能力， 在一定波長光的照射下，銀能起到催化活性中心的作用，可以使周圍空間產生原子氧，而原子氧可殺菌，銀離子可強烈地吸引細菌組織中的巰基，破壞細胞合成酶的活性，細菌就會被殺死，并且銀離子能從死菌體中游離出來，繼續與其他細菌接觸，進行殺菌，重復進行上述過程，循環利用，所以它具有持久性。

納米二氧化鈦是一種光催化殺菌機理，其氧化活性高，對人體無害，光照后能在短時間內殺死與其接觸的細菌。二氧化鈦的禁帶寬為3.2e V， 它吸收了波長小于387.5nm的近紫外光波后，價帶中的電子就會被發到導帶，形成帶負電荷的高活性電子，同時在價帶上也產生帶有正電荷的空穴。在電場作用下， 電子-空穴對發生分離而遷移到二氧化鈦表面上的不同位置。分布在二氧化鈦表面的空穴與吸附在表面的OH—，H2O氧化成•OH自由基。而高活性電子則具有強的還原能力，可將二氧化鈦表面的氧還原成O2—，也將水中的金屬離子還原。•OH自由基的氧化能力最強可不加選擇地使有機物全部氧化降解，包括穿透細胞膜，破壞膜結構使細菌和病毒分解，又能降解細胞產生的毒素，這是一般的抗菌劑沒有的功能。由于納米二氧化鈦可以作用于一切有機物質，因此其抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。

有機抗菌劑

有機抗菌劑種類多達500多種，但常用的只有幾十種。有機抗菌劑主要包括： 有機金屬類，如五氯酚鋅;有機鹵代物，如五氯酚鈉;醇、酚、醚類，如乙醇、對硝基苯酚、乙二醇-甲基醚等;醛、酮、醌類，如戊二醛、鄰羥基環戊烯二酮、四氯對醌;酸及鹽類，如山梨酸;酯類，如富馬酸二甲酯;腈類，如百菌清;胍類，如氯已啶;有機硝基化合物類，如呋喃西林;有機磷及有機砷類，如月桂胂。此外，還有呋喃類、吡咯類、咪唑類、噻唑啉類、苯并呋喃類、苯并噻唑類等雜環類抗菌劑。這些抗菌劑根據其用途，又可分為殺菌劑、防腐劑和防霉防藻劑。殺菌劑是指可效地殺死微生物的抗菌劑，主要有季銨鹽、乙醇、雙胍類化合物等，防塑料長霉生藻變質的抗菌劑，主要有吡啶、咪唑、鹵代烷及碘化物等。有機抗菌劑用于塑料主要有如下不足：毒性安全性較差，會產生微生物耐藥性;耐熱性不佳，遇熱、光等較易揮發，或氧化、分解，導致抗菌壽命短;在塑料高溫、高壓、高剪切加工條件下不穩定，效果降低乃至失效，甚至產生有毒副產物等。

一般認為有機抗菌劑的作用機理有如下三個方面：一是作用于細胞壁和細胞膜系統;二是作用于生化反應酶或其他活性物質;三是作用于遺傳物質或遺傳微粒結構。細胞壁的合成等。對于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌劑三氯新，其抗菌作用主要在細胞膜，可直接破壞細胞膜，當三氯新以高濃度存在時，可造成細胞中的蛋白質及核酸的不可逆轉變，導致低分子量的細胞內容物滲出，致使細胞死亡。

天然抗菌劑

天然抗菌劑中屬動物類的主要有甲殼質和殼聚糖，屬植物類的有檜柏、 艾蒿、 蘆薈等 。甲殼質和殼聚糖主要是從蟹、蝦殼、貝類和昆蟲的外皮等中提煉精制而得，殼聚糖的抗菌機理主要是分子內含有活性基團—NH2它對多種菌類表現出抗菌性能。在酸性條件下，殼聚糖分子中的HN3+與細胞壁解離出的陰離子結合，阻礙細胞壁的生物合成，阻止細胞壁內外物質的輸送，從而阻止細菌的大量繁殖。天然抗菌劑完全是從天然食物或植物中提取，可直接使用。在生產和使用過程中，對人畜或環境一般不產生污染，生物相容性好，因而受到青睞。 但其抗菌功能有限，做不到長效;且耐熱性較差，往往在150-180℃就開始碳化分解，應用范圍受到極大限制。

值得指出的是山梨酸是一種從植物中分離出來的天然物質，其分解溫度在270℃以上， 對細菌也有廣潛的抑制性能。山梨酸的最低抑菌濃度為500-1000ppm，而且無毒無味無刺激性，可添加在聚氯乙烯中制備聚氯乙烯薄膜，用于食品包裝。

復合抗菌劑

復合抗菌劑是為了改善某種單一抗菌劑的抗菌性能缺點，結合其他抗菌劑抗菌性能方面的優點，將兩者結合起來，使之具有更加強的抗菌功能并可延長材料的抗菌時間。如為了克服無機抗菌劑抗菌譜的局限性、離子變色問題及有機抗菌劑易洗脫、耐熱性能等方面的不足， 常采用有機和無機及親水性物質復配的方式，制備復合抗菌劑。通常復合抗菌劑有無機/無機、無機/有機、有機/有機等多種復配方式。如我國海爾科化工程塑料國家工程研究中心開發的有機抗菌劑和無機抗菌劑復合的抗菌劑.克服了抗菌劑功能單一的問題。另外，在食品包裝薄膜中可以將納米二氧化鈦添加到無機銀系抗菌劑中，解決了銀系抗菌劑的抗菌效果緩慢的問題。

國外塑料用抗菌劑研發進展

抗菌塑料的應用始于上個世紀八十年代初， 日本在這方面屬于發展較快的國家，1983年日本品川燃料公司率先推出無機抗菌劑的工業化產品，1984年后鐘紡也推出抗菌劑，到上世紀九十年代初天然制品類抗菌防霉劑也開始在日本商品化。此后日本抗菌塑料進入一個快速發展時期，規模化生產銀系抗菌劑。舉例來說，1996年日本東亞公司合成公司的專利產品Novaron AG為銀系抗菌劑，適用于膜制品、纖維制品。目前，石冢硝子、品川燃料 、 東亞合成、鍾紡和松下等幾大制造商的抗菌劑產能很大。品川燃料的的塑料抗菌劑是是沸石負載的銀等金屬離子。2008年抗菌劑的年產能為2500t。化學品生產巨頭東亞合成株式會社的的塑料用抗菌劑是銀系無機亞微米顆粒，2008年年產能達800t。松下產品以載銀氧化鋅為主要成分，2008年年產量達650t。

目前，日本抗菌制品技術協議會抗菌劑和抗菌塑料的研制、生產和用戶等企業會員已達250多家，抗菌塑料幾乎覆蓋所有主要塑料品種。日本已將今后發展的目光投到歐美抗菌塑料產品市場，預計海外市場將是其國內市場的20倍。他們也極大地關注中國抗菌塑料近來的迅速發展，紛紛準備搶灘中國市場。

美國ARP(Allied Resinous Products)公司開發的抗菌劑Bacticlean是一種有機抗菌劑， 能在277℃的加工溫度下與大多數塑料進行混合。用Bacticlean制成的制品，可用于防止大范圍內的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌、真菌、酵母的生長。Bacticlean抗菌劑可通過遷移作用到達塑料制品的表面，形成抗細菌的保護層，從而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面層被清洗后，Bacticlean會再遷移到表面，以達到平衡狀態。美國杜邦公司推出了一種新的粉末型抗菌劑AMPs，商標為IvtcroFree，能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有機添加劑和簡單的表面處理，作為一種無機化學品，AMPs可以直接配到各種體系中，并提供長期的抗菌活性。AMPs 利用一種獨特的核—殼結構，使核微粒被一層特別的抗菌涂層包裹著，用于抑制微生物的繁殖。這種粉劑可應用于需要長期抗菌保護的塑料制品中。核微粒有效地增加了活性組分的表面積，從而減少了抗菌劑的用量 這不僅對環境有利，而且更經濟，而較低的抗菌劑用量也降低了抗菌劑對色澤和不透明度的影響。

瑞士汽巴精細化學品公司最近推出了一種適合于食品包裝用的銀系無機抗菌劑，特別適合于透明制品，該產品的名稱為CibalrgaguardB5000，已獲美國食品和藥物管理局(F D A)的批準，可與食品直接接觸。這種新型無機抗菌劑還滿足美國環境保護局(EPA )的聯邦殺蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(FIFRA)的要求，可用于各種塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂層和復合制品。

 國內塑料用抗菌劑的研發進展 

我國從事塑料用抗菌劑的研究始于上世紀九十年代中期，在抗菌劑應用取得突破性進展是在上世紀九十年代末。1998年中科院化學所工程塑料國家工程研究中心與海爾集團合作，合資成立海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司，使工程中心在材料科學和生命科學、化學等多學科交叉領域經過多年潛心研究取得的抗菌材料成果進一步完善，并推向市場。經過五年多在抗菌劑、抗菌塑料和抗菌家電的系列研究后，終于在海爾集團得到了成功應用，率先推出中國抗菌家電制品。

成都交大晶宇科技公司依托西南交通大學高分子材料研究所和四川省低維復合材料工程技術研究中心，在國內率先研制成了氧化鋅晶須/納米復合抗菌劑;該抗菌劑不僅具有高效廣譜的抗菌效果，而且具有高溫加工不變色的優點。并研發出AT系列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對塑料薄膜等制品的顏色和透明度均無任何影響，耐溫性可達250℃以上。中科院江蘇泰興納米材料廠研發了以磷酸復鹽為載體的銀系無機抗菌劑，產品為白色粉末狀，粒徑小于0.5μm，比表面積大。其特點是高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫，與樹脂的相容性好于沸石型和硅膠型抗菌劑，且毒性低。

北京賽特瑞科技發展公司與中國科學院和中國紡織科學研究院合作，研發了納米層狀銀系無機抗菌復合功能母粒。母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量少。采用該種母粒共混紡絲的纖維耐洗滌、耐光照、耐高溫，可染性、可紡性好，廣譜抗菌、抗菌持久。抗菌母粒的粉體添加量為20%、15%、10%等不同比例，品種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類，如PP、PE、PS、ABS、滌綸、錦綸、丙綸等。

華東理工大學材料工程學院也推出了自主研制的抗菌劑FUMAT系列產品，以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以鋅、銀、銅為主要原料，以無機填料為載體，產品呈白色粉體，具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無毒等特點。

北京燕山石化高新公司在固態離子交換法對沸石進行改性的基礎上，發明了一種通過固相體系交換金屬離子的新方法，使銀一氨絡合物能有效地嵌入沸石微孔內部，弱化了銀離子的光敏效應。與此同時，固相方法的引入克服了傳統溶液體系交換中的熱力學平衡障礙， 使金屬離子的交換度得到較大程度的提高。 實驗表明，本方法得到的抗菌劑具有抗菌性強、 對熱和紫外線比較穩定的特點。

廣州NCM公司研究出無機抗菌劑NR，它以銀或鋅為抗菌活性物質，離子交換樹脂為載體，具有廣譜抗菌功效、穩定性高、變色性小等特點。它與傳統的有機和銀基無機抗菌劑比較，抗菌時效長，毒性低，具有優異的熱穩定性、化學穩定性以及與塑料原料優異的相容性。

石家莊神威包裝有限公司采用分子組裝抗菌技術，試制成功國內首批可用于食品、化妝品、藥品等多種包裝領域的抗菌塑料瓶。分子組裝抗菌技術屬于第三代的抗菌技術，可避免重金屬污染、耐熱性差、抗菌持續時間短等弊端;具有高效廣譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點。

西南科技大學馮起明等發明了一種載Cu2+系列多孔非金屬礦抗菌劑，并對PP塑料材料進行了應用研究，取得了較好的效果。

結語

塑料用抗菌劑作為一種新型的塑料添加劑，其應用量在迅速增加，從目前的情況來看，日本、歐美處于領先地位，國內相關研究單位及生產企業正在奮起直追，而且發展迅速。展望塑料用抗菌劑的發展趨勢，研究生產出理想的塑料用抗菌劑，具有即效、廣譜、長效、穩定及安全的抗菌效果，而且要適應塑料成型加工的高溫高壓的條件及較低的成本成為重中之重。

然而，現有的塑料抗菌劑，無論是無機、有機抗菌劑，還是天然或復合抗菌劑，均沒有達到理想的要求。未來發展的主要方向是復合抗菌劑及高分子抗菌劑的研發，即將具有不同特點的抗菌劑進行復配，使其發揮各自的協同效應，高分子抗菌劑是將具有抗菌功能的基團與高分子進行接技或嵌段共聚，形成具有永久抗菌效果的材料，該材料可以直接加工成制品或與其它樹脂共混得到抗菌塑料。

目前，抗菌塑料的研究在我國正面臨著重大的機遇和挑戰。2003年，我國曾遭受到較嚴重的SARS病毒感染，2009年我國大部分省市經歷了甲流病毒的威脅。病毒給人們的健康造成了嚴重威脅，面對這樣的災害，如何研發出性能更優越的塑料用抗菌劑，滿足市場對抗菌塑料的需要仍是大家面臨的重要課題。