本體ABS樹脂產業現狀及技術創新

近年來，ABS/ PC合金的研發及其工業化引起了業界的關注。本體ABS含膠量低、相容性高、雜質少，適于制作ABS/PC合金，從而拓寬其在家電、電子、汽車領域的應用。切合這一契機，本文就本體ABS樹脂的產業現狀進行討論，主要包括連續本體的聚合工藝和該領域的一批可供利用的新技術。

連續本體聚合工藝已經成為ABS兩大主流生產工藝之一

連續本體聚合(簡稱B工藝)是近年來發展較快的ABS樹脂生產工藝，其產能僅次于乳液接枝-本體SAN摻混工藝(簡稱G工藝)，約生產15%-20%的ABS產品。B工藝包括橡膠品種選擇、溶解與過濾，預聚合，聚合，脫揮和造粒等工序。即將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯和丙烯腈混合單體，在少量溶劑存在下橡膠溶液被連續加入到多個串聯的全混流或平推流反應器，在達到預定轉化率后，被連續送到脫揮器，將未反應的單體和溶劑閃蒸、冷卻回收循環利用，熔融的物料再經過造粒成為ABS樹脂成品。圖1為B工藝流程框圖。

本體ABS與GPPS、HIPS、SAN聚合反應器結構基本相同，后處理設施也大同小異，因此本體ABS生產裝置也可用于GPPS、HIPS和SAN的生產，而使其成為性價比較高的多功能生產線。

B工藝的關鍵技術有三：①相轉變發生前單體在橡膠上的接枝、相轉變時橡膠粒子的形成和后處理過程中橡膠分子的交聯。②在聚合反應器設計上，應解決高粘度流體的傳熱、傳質及過程控制問題。③在樹脂性能上，著力解決連續本體ABS存在的橡膠含量及光澤度偏低的問題。

從降低投資和運行成本看，B工藝具有優勢。G工藝和B工藝的技術經濟比較見表1 。

從表1可以看出，B工藝使用進口橡膠導致原料成本略高，其余各項費用均低于G工藝，特別是項目投資低約45%，總生產成本也比后者低約8%。當生產規模進一步擴大時，B工藝在項目投資和生產成本上的優勢將體現得更加明顯。

下面對B工藝和G工藝進行原料消耗和能耗比較，前者也是低的，見表2。

但B工藝也有局限性，如產品橡膠含量一般低于20%且抗沖擊強度較低;橡膠粒徑較大，沒有G工藝產品的高光澤度及活潑外觀。因此，B工藝產品應用范圍比較窄。B工藝的研究開發方向應該是提高橡膠用量、控制其粒徑及其分布以獲得更高的抗沖性能和光澤度。

為了更深入了解B工藝產品結構及其他特點，進一步對兩種工藝進行比較，見表3。

總之，B工藝投資少，運行成本低，物耗能耗低，三廢排放很少，工藝上有優勢。但產品性能有局限性，需要選擇合適的應用領域，而ABS/PC合金正是一個不錯的選項。

B工藝研究工作比較活躍，有一批可供利用的新技術

近年來，中國石油蘭州化工研究中心、大連理工大學、長春工業大學在本體ABS開發上也做了不少試驗工作。錦湖日麗、金發科技等成功地將本體ABS應用在汽車、電子電器等領域。燕山石化公司、獨山子石化公司、高橋石化公司等鋰系橡膠生產廠開展實驗研究，力爭為本體ABS生產廠提供合格橡膠原料并取得了一定效果，茲舉幾例。

◆工藝創新

◇在傳統的連續本體多釜聚合工藝基礎上，在首釜之后，加入一強力攪拌系統，以實現物料的相轉變并控制橡膠顆粒大小在一適宜范圍內，再將物料送入后續的聚合釜繼續聚合反應，脫揮，生產出ABS樹脂產品。采用本方法和裝置生產的產品，橡膠顆粒減小、分布顯著改善，沖擊強度、拉伸強度、光澤度提高，可拓寬產品應用范圍。

◇在有機過氧化物存在的條件下，將苯乙烯、丙烯腈聚丁二烯橡膠溶液加入到第一連續攪拌釜式反應器，在規定溫度下進行橡膠接枝反應。第二連續攪拌釜式反應器接受來自第一反應器的反應混合物進行相轉變，并控制橡膠粒子的粒徑。第三、四反應器轉化更多的單體并調節產品分子量。反應后的聚合物溶液采用多級、多功能脫揮器脫揮并使橡膠交聯，以制得具有低揮發分并且橡膠交聯的ABS 產品。此工藝生產的本體ABS樹脂具有優異的抗沖擊性。

◇在有機過氧化物存在下，苯乙烯、丙烯腈橡膠溶液在90-170℃下，經過8-12小時反應，物料經歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉變、使單體轉化率達到65%-85%，再除去聚合物熔體中未反應的單體和溶劑，獲得具有橡膠含量12%-18%的ABS產品。該方法可制備高光澤、耐熱系列、高強度、易加工產品，適合于制作管材、板材等，尤其適合于制造電冰箱襯里。

◆制作復合材料

◇由PC、本體ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物復合制成合金，用ISO 180/1A在-40℃測定，具有36kJ/m2 Izod沖擊強度，可通過模塑制備各種耐沖擊制品。

◇消光級ABS制備。將苯乙烯、丙烯腈橡膠溶液作為主進料，剩余橡膠溶液作為輔助進料進行聚合反應，通過控制橡膠粒子的粒徑及其分布、橡膠品種、橡膠含量、進料比例，以制得消光級ABS樹脂，且產品具有高的沖擊強度和良好加工性能，適合于制作電子、玩具、家電等注塑件。

◇ABS/PBT復合物。由以下原料組成：本體法ABS 30%-70%(質量，下同)、PBT 5%-30%、增容劑 2%-8%、耐熱改性劑0.5%-5%、玻璃纖維10%-35%。物料在螺桿的高速剪切、混煉和輸送下，得以充分地熔化和復合，經熔融擠出拉條、冷卻、切粒、干燥后得產品。本工藝可賦予本體ABS以高強度、抗疲勞性、抗沖擊性能，擴大其應用范圍。

◇汽車用本體ABS改性材料及其制備方法。該改性材料的組分(重量百分數)：ABS 64.0%-88.7%，耐熱改性劑10%-30%，光穩定劑0.3%-1.0%，熱穩定劑0.3%- 1.0%，硅酮母粒0.5%-3%，加工助劑0.2%-1%。產品表面光澤度20%，氣味等級為大眾汽車標準2-3級，維卡軟化溫度118℃，低有機揮發物，耐刮擦，完全能夠滿足汽車主機廠的內飾材料要求。

◇低氣味、阻燃本體ABS復合物。由以下原料組成(重量百分比)：本體ABS 58.0%-86.5%、耐熱改性劑10%-24%、紫外光吸收劑0.3%-1.0%、硅酮母粒0.5%-3%、氣味抑制劑 0.5%-5%、阻燃劑2%-8%、潤滑劑0.1%-1%、偶聯劑0.1%-1%。將物料在高速混合器中干混3-5 分鐘，置于雙螺桿擠出機經熔融擠出，造粒。在擠出過程中，耐熱改性劑通過擠出機側向精確喂料系統計量均勻加入，擠出拉條、冷卻、切粒、干燥后得產品。本產品氣味小，具有優越的阻燃性能，適合制作汽車內飾件、冰箱和電子電器部件。

國產本體ABS已經有一定規模，但裝置開工率不高

連續本體工藝屬于清潔生產工藝，符合可持續發展戰略，是國家鼓勵發展的ABS生產工藝。國內外很多廠家、院所都十分重視連續本體聚合工藝技術的研究與開發，并已涌現出美國Dow化學，日本三井化學(原日本MTC)、德國Lanxess(接手美國Monsanto技術)、中化國際等擁有成熟技術的生產商，2011年世界生產連續本體ABS的主要公司見表4。

2006年，高橋石化公司引進DOW化學技術，建設20萬噸/年本體ABS裝置，于2007年投產。中國兵器工業集團遼寧華錦化工(集團)有限責任公司2008年又引進DOW化學本體ABS技術，建設14萬噸/年裝置，于2010年11月投產。2007年，奇美(鎮江)公司購買中化集團中化國際新材料公司技術，建設年產10萬噸裝置，并于2009年11月投產。上海華誼聚合物有限公司采用自有多個串聯全混型聚合反應器(CSTR)技術，2011年建成3.8萬噸/年裝置。

本體ABS產品牌號雖不及乳液接枝-本體SAN摻混法那樣多，但通過調整配方及工藝，也形成了自己的產品系列。2011年本體ABS主要生產商的產品牌號見表5。

DOW化學產品牌號最為齊全，既有通用級產品，也有耐熱級、超高抗沖級等專用料牌號，但其在對外進行技術轉讓時一般只轉讓通用級產品生產技術。國內企業生產的本體ABS樹脂多為通用級產品，缺乏高性能專用料牌號。

高橋石化公司經多年打拼，為本體ABS產品推廣應用、開拓中國市場做出很大貢獻，其裝置開工率逐年提高。但國內其他同類裝置開工率低，處境尷尬。