水性聚氨酯固化劑的研究進展

聚氨酯是含有重復氨基甲酸酯結構單元的一類高分子材料，傳統的溶劑型聚氨酯中含有的有機溶劑易燃、易爆、并具有毒性，對人體和環境都有不利的影響。隨著人們環保意識的增強，水性聚氨酯材料逐漸受到重視。水性聚氨酯是以水作為分散介質，具有不易燃、環保、無毒、安全等優點，已廣泛應用于涂料、膠黏劑、合成革、彈性體、建材、織物整理、高分子表面活性劑等領域。水性聚氨酯分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。單組分水性聚氨酯不需要加入交聯劑即可得到所需使用性能，但由于其為線性結構、交聯度低、分子中含有親水基團，使其在硬度、耐水性和耐溶劑性等方面存在一定缺陷，應用范圍受到限制;而雙組分水性聚氨酯交聯密度高，具有涂膜硬度高、耐磨性好、附著力強等優異的機械性能和耐水、耐溶劑等化學性能，在一定程度上彌補了單組分水性聚氨酯的不足，能夠用作高檔材料，是水性聚氨酯發展的趨勢。雙組分水性聚氨酯主要由含羥基的多元醇組分和含異氰酸酯基(NCO)的水性固化劑組分組成。水性異氰酸酯組分作為水性聚氨酯的重要組成部分，其組成和結構又決定著水性聚氨酯的物理機械性能，耐候、耐介質等化學性能，所以水性聚氨酯固化劑的研究是水性聚氨酯進入實質性應用階段的關鍵。

一 異氰酸酯類型

異氰酸酯可分為脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯主要有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等;芳香族異氰酸酯主要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多次亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)等。

1.1脂肪族異氰酸酯

HDI類和IPDI類是常用的合成水性聚氨酯固化劑的脂肪族異氰酸酯，HDI類異氰酸酯有較長的亞甲基鏈，合成的固化劑黏度較低，易被多元醇組分所分散，涂膜易流平，柔韌性和耐刮性良好。但HDI類固化劑還不能實現規模生產，原因主要有：1)原料依賴進口;2)HDI的2個NCO基團具有相同的活性，容易發生聚合反應，生成深度聚合物，對生產工藝要求高;3)過量HDI單體的去除所需設備投資大、工藝難度大、成本高。因此，該類固化劑一般僅作為高檔原料應用于高檔涂料、飛機涂料、汽車涂料、軍工領域及固體火箭推進劑和包覆層中等。IPDI類異氰酸酯具有脂肪環狀結構，其合成的固化劑涂膜干燥速度快、硬度高，具有較好的耐磨性和耐化學性，但由于其黏度較高，不易被多元醇組分所分散，其涂膜的流平性和光澤度不及HDI類固化劑。脂肪族異氰酸酯合成的聚氨酯固化劑性能優越，但其價格較昂貴，使其在國內的應用受到限制。

1.2芳香族異氰酸酯

芳香族異氰酸酯的主要原料為甲苯，甲苯價格相對較低，并且制備的芳香族聚氨酯具有良好的力學性能。劉身凱等以MDI為原料，通過熔融聚合反應制備了用于地坪涂料的環保型聚氨酯固化劑，此固化劑低毒、快干、漆膜的韌性、耐沖擊性及耐磨性能良好，綜合性能優異。但芳香族水性聚氨酯固化劑也存在一些問題：一是苯環的存在，容易導致材料變黃，只能用于低檔涂料和黏膠劑產品中;二是與脂肪族異氰酸酯相比，芳香族異氰酸酯具有較高的活性，與多元醇組分混合時，NCO基團與水的反應速度較快，導致成膜過程中發生的副反應較多，影響涂膜效果和性能。

二 聚氨酯固化劑的親水改性

親水改性常用方法有外乳化法和內乳化法。外乳化法是直接將乳化劑加入其中，進行物理混合。外乳化法存在粒徑大小差別大、相容性差、乳化劑成膜后容易游離于成膜物表面等問題，使得成膜物表面具有親水性，涂膜的耐水性降低。因此，外乳化法只能應用于制備對耐水性要求不高的材料。內乳化法是在聚氨酯預聚體中直接引入親水基團或含有親水基團的擴鏈劑進行化學改性，制備出的固化劑與水混合后，分子中親水基團朝向水相，不但可以保護NCO基團，且親水基團的相互排斥能夠使多異氰酸酯穩定的在水中分散;固化成膜后，成膜物中不存在游離的親水性小分子，較外乳化法在耐水性、耐溶劑性及物理機械性能等方面均有明顯改善。根據引入親水基圖的種類，親水改性主要可分為非離子改性、離子改性、非離子和離子混合改性。

2.1非離子改性

非離子改性一般是將含有環氧乙烷或環氧丙烷等親水基團引入多異氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化劑不僅具有一定的親水性，并且剩余的NCO基團被包裹住，使其能夠穩定的存在于水中。吳勝華等采用聚乙二醇單甲醚(MPEG)與HDI三聚體為主要原料制備了親水性聚氨酯固化劑。測試結果表明：親水單體MPEG平均相對分子質量為500，NCO基團與羥基物質的量比6∶1時，制備的水性聚氨酯固化劑性能良好。Lai等采用IPDI與三羥甲基丙烷(TMP)反應，以MPEG為親水性鏈，制備了水性聚氨酯固化劑，該固化劑顯著改善了水性聚氨酯的結構與性能。

2.2離子改性

離子改性可分為陽離子改性和陰離子改性2種方法。

2.2.1陽離子改性

陽離子改性是將含陽離子的物質(如吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、季銨鹽等)引入多異氰酸酯中，再將其與酸反應中和成鹽，即可得到具有親水性的多異氰酸酯。申相輝等以2，4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)為主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為親水擴鏈劑、乙酰苯胺為封閉劑，用自乳化法合成了親水改性的聚氨酯固化劑。含陽離子基團的羥基樹脂合成比較復雜，可使用的產品較少，且陽離子改性所需合成步驟多、成本高，陽離子的存在導致NCO基團與活潑氫反應，降低了體系的穩定性，應用價值不大，故很少選用。

2.2.2陰離子改性

陰離子改性后的聚氨酯固化劑pH小于7，能夠延緩NCO基團和水的反應速度，從而延長使用時間，所以此法比陽離子改性更為常用。羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽是常見的陰離子改性物質，通過引入含羧基或磺酸基等陰離子基團，再加入中和劑(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)進行中和，制得能夠穩定分散于水中的聚氨酯固化劑。

Laas等以環己胺基丙磺酸和環己氨基乙磺酸為改性劑，制得親水的聚氨酯固化劑。結果表明，此磺酸改性的聚氨酯固化劑不需要高剪切力就能夠在水中均勻分散且具有很好的貯存穩定性。紀學順等采用新型的氨基磺酸與HDI三聚體反應改性聚氨酯固化劑。結果表明：在N，N-二甲基環己胺與氨基磺酸物質的量比為1.05、溫度為100℃、反應時間為4h、氨基磺酸用量為2.5%～3.0%條件下，可制備出高性能、易分散的水性聚氨酯固化劑。

2.3非離子和離子混合改性

目前，聚氨酯固化劑親水改性方法以非離子改性為主，但此法改性的固化劑耐水性差，而且具有結晶傾向;陰離子改性能提高耐水性但對pH有較高要求，而非離子和離子混合改性，則可克服上述缺陷。Laas等用HDI三聚體、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反應制得具有貯存穩定性的水性聚氨酯固化劑，該固化劑不僅能降低結晶傾向，還能提高涂膜耐水性，具有良好的涂膜性能。

三 封閉型水性聚氨酯固化劑

雙組分水性聚氨酯是將多元醇組分與固化劑組分混合，混合后沒有一次用完，則不能再繼續使用，造成原料浪費，且固化劑組分中的NCO基團活性較高，常溫下即可與大氣中的水發生反應使其變質。若將NCO基團與某種封閉劑反應，制得常溫下穩定的物質，使用時再通過加熱使其恢復原來的異氰酸酯結構并與含羥基組分反應，既可得到原有聚氨酯又可以解決上述問題。封閉型固化劑在水中具有很好的穩定性，被廣泛應用于水性系統中，但NCO基團活性很高，容易發生副反應，在解封溫度較高時，會發生NCO基團的二聚、三聚，生成脲基甲酸酯或縮二脲等，所以開發低解封溫度的封閉劑至關重要。

3.1封閉-解封機理

封閉劑與異氰酸酯的反應是典型的親核加成反應。這個反應過程可用兩個機理解釋：一是消除-加成機理，即在一定溫度下，封閉型異氰酸酯分解為封閉劑和游離的異氰酸酯，其中游離的異氰酸酯繼續與羥基組分反應生成雙組分聚氨酯。另一種為加成-消除機理，即羥基與封閉的NCO基團配合反應形成四面體中間體，然后脫去封閉劑。

3.2封閉劑的類型

常用于封閉水性聚氨酯固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般根據解封溫度和水溶性選擇封閉劑。在封閉反應中，當NCO基團連有給電子取代基時，可以促進封閉反應的進行;而連有吸電子取代基時則可以促進解封反應的進行。

3.2.1醇類和酚類封閉劑

醇類封閉劑具有較高的解封溫度和較低的反應活性，所以能夠在水中很穩定地存在。如電沉積底漆所需貯存穩定性很強，所以以2-乙基己醇為封閉劑。酚類化合物和異氰酸酯的反應機理與醇和異氰酸酯反應機理類似，都是NCO基團與活性氫反應，分別生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯，酚類化合物中由于有苯環的共軛作用，導致酚羥基的反應活性比醇羥基弱，所以酚類封閉劑與醇類相比解封溫度較低，但封閉反應緩慢，需要在加熱或添加催化劑條件下使反應加速進行。

3.2.2肟類封閉劑

肟類封閉劑非常適用于脂肪族類異氰酸酯的封閉，其解封溫度比醇類和酚類封閉劑低。王黎等以TDI、TMP為原料合成聚氨酯預聚體，以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑，結果表明，該固化劑貯存穩定性良好且解封閉溫度較低。鐘燕等以異氰酸酯三聚體與MPEG為原料反應，再用不同的封閉劑封閉剩余的NCO基團，制備出可水分散的封閉聚氨酯固化劑，結果表明，當MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作為封閉劑時，制備出的封閉型水性聚氨酯固化劑黏度適中且穩定性良好。

3.2.3咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑

由于氫鍵的存在，咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑的解封溫度相對較低。周靜靜等以IPDI、TMP為原料經加成反應，以DMPA為擴鏈劑，再以三乙胺(TEA)中和成鹽，以2-甲基咪唑(2-MI)為封閉劑封端，得到一種在室溫下即可解封的水性聚氨酯固化劑，結果表明，該固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應速度，增加凝膠時間。張漢青等先用異氰酸酯三聚體與DMPA為原料進行擴鏈反應，再以3，5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑，將剩余的NCO基團封閉，最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽，制得的水性固化劑可在較低溫度下實現解封。

3.2.4亞硫酸氫鹽類封閉劑

亞硫酸氫鈉價格低廉且環保無污染，所封閉的聚氨酯固化劑解封溫度較低，應用價值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI為主要原料、亞硫酸氫鈉為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑，結果表明，封閉反應的最佳條件為：20℃反應45min，n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1，解封溫度 76～130℃。胡鵬等以TDI、PEG-400為主要原料合成聚氨酯預聚體，以NaHSO3為封閉劑對預聚體進行封閉，結果表明，在最優條件下，NaHSO3對異氰酸酯基的封閉效果良好，產物的解封溫度在56.3～68.4℃之間。但NaHSO3封閉劑也有穩定性差、封閉率低等缺陷，而且NaHSO3與異氰酸酯不能很好地相容，若通過有機溶劑實現NaHSO3和聚氨酯固化劑的相容，必然造成揮發性有機化合物(VOC)含量增高，對環境有一定污染。楊勇強等以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非離子親水化合物(AD)為主要原料、NaHSO3為封閉劑，先成鹽然后封端，避免有機溶劑的使用，合成了低VOC含量、封閉率高的水性聚氨酯固化劑。結果表明，異氰酸酯基團被完全封閉，產物的解封溫度在97.5～130℃之間。

3.2.5其他類封閉劑

酰胺、酰亞胺、內酰胺類也是常用的封閉劑，此類封閉劑主要有己內酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活潑亞甲基的物質通過亞甲基上的活潑氫與異氰酸酯反應也能起到封閉劑的作用。

四 總 結

隨著水性聚氨酯的發展，水性聚氨酯固化劑也得到了迅速發展。但水性聚氨酯固化劑仍面臨的一些問題，如異氰酸酯中NCO基團易與水發生反應生成CO2，殘留在涂膜中影響涂膜的外觀和降低裝飾性能;親水基團的過多引入會導致涂膜的耐水、耐化學性差，適用期短;在施工過程中封閉劑解封溫度較高等。因此，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑是今后的重點研究方向。