環氧樹脂活性稀釋劑系列產品是一類多品種多用途的精細化工產品,廣泛應用于國民經濟各領域和國防工業。國外上世紀50至60年代已開發出環氧樹脂活性稀釋劑系列產品,主要有烯丙基、丁基、辛基、C12-14 烷基等單縮水甘油醚、乙二醇、丁二醇等多縮水甘油醚系列,品種數量有幾十種之多。國內起步較晚,上世紀90年代開始重視環氧樹脂活性稀釋劑應用研究和產業化開發,雖陸續有多個品種面市,但品種不全,與國外相比質量有差距。南京林業大學朱新寶教授通過產學研合作,組成創新團隊,瞄準市場需求,立足自主創新,歷時十余年,取得了國內首創、產品性能達到國際先進水平的新成果,并取代了進口并實現批量出口,創造了顯著的環境效益、經濟效益和社會效益。
一個優秀的團隊必然擁有一位優秀的領軍人物,團隊帶頭人、博士生導師朱新寶教授長期從事化學(化工)專業的教學和科研工作,重點進行環氧化合物的精細衍生產品開發研究,分別對二元醇單醚及其酯系列、二元醇雙醚高級溶劑系列、封端聚醚系列、環氧樹脂活性稀釋劑系列高級溶劑與活性單體的清潔生產工藝技術進行了深入的研究。合作組建了多個產學研基地,分別建立了江蘇省醇醚工程技術研究中心、安徽省環氧樹脂及助劑工程技術研究中心;完成了20多個新產品和新技術的成果轉化,實現產值約50億元,利稅超10億元;發表了50多篇科技論文,主編教材1部;申報了41項中國發明專利(20項已獲授權);完成了18項省級科技成果鑒定,獲中國石油化工協會科技進步二等獎3項、三等獎1項,梁希林業科學技術獎三等獎1項,江蘇省科技進步二等獎1項,安徽省科技進步二等獎3項、三等獎1項,黃山市科技合作獎1項。
朱新寶教授十分重視科技成果轉化,在學校、學院大力支持下,發揮科研優勢,與企業建立緊密的產學研合作關系,推進科技成果轉化。他以研發成果“環氧樹脂活性稀釋劑生產工藝”與安徽新遠科技有限公司進行產學研合作,將大專院校科研優勢與企業設施設備、工程技術及資金優勢充分結合,通過共同努力,凝心聚力持續創新,在不斷取得顯著成果的同時,安徽新遠科技有限公司也從一家小微企業發展成為國內最大的環氧樹脂活性稀釋劑生產企業,并先后被認定為高新技術企業和國家火炬計劃高新技術企業。
環氧樹脂活性稀釋劑是含有環氧基團的低分子環氧化合物,具有粘度低柔性好等特點,它們可以參加環氧樹脂的固化反應,成為環氧樹脂固化物交聯網絡結構的一部分,能促進環氧樹脂的流動性,降低固化物的收縮,提高固化物的韌性,主要用作環氧樹脂灌封料、澆鑄料、浸漬料、膠粘劑和涂料降粘等,應用領域廣泛,是重要的精細化工產品。但是傳統工藝生產該類產品污染較重。朱教授領銜的技術開發團隊,遵照循環經濟理念,以綠色制造為發展目標,開發出二步合成法清潔生產工藝,實現了環氧樹脂活性稀釋劑生產工藝的重大技術創新。他們采用特殊工藝,產品生產過程清潔,做到了基本無污染物排放,對保護環境和生態產生了十分有益的影響,順應當今社會對環保的要求,符合國家產業政策導向。先進技術工藝的應用和新產品的不斷開發,不僅改變了國內環氧樹脂活性稀釋劑品種單一、產品檔次及技術水平低、高端產品需從國外進口的現狀,而且填補了我國在環保型高端環氧樹脂活性稀釋劑產品產業化上的空白。
其中環氧樹脂活性稀釋劑重要品種之一C12-14 烷基縮水甘油醚就是朱新寶教授團隊與安徽新遠科技有限公司產學研合作的重要成果。C12-14 烷基縮水甘油醚沸點高、刺激性低、毒性小,含有活潑的環氧基可參與固化反應,有效地改善了操作與制品性能,除起到稀釋作用外還可使固化產物柔韌性增加,是傳統的丁基縮水甘油醚理想的替代品。國外生產 C12-14 烷基縮水甘油醚采用的工藝是 C12-14 醇與環氧氯丙烷在均相液體路易斯酸性催化劑作用下進行開環反應,生成 C12-14 烷基氯醇醚中間體;氯醇醚中間體與低濃度液堿進行閉環反應,反應產物分出飽和鹽水,精制得 C12-14 烷基縮水甘油醚。該項工藝開環反應使用均相路易斯酸催化劑存在較多缺點,如:加料時接觸空氣“冒煙”,對操作人員危害大;遇水敏感、失活,對原料含水量要求高;對生產設備腐蝕嚴重等等。同時,閉環反應生成飽和鹽水,分離反應產物后,用水稀釋再進行生化處理,排放雖能達標,但該飽和鹽水 COD 在30000mg/L 左右,生化處理負荷大,稀釋水用量多,不利于節能減排。
針對 C12-14 烷基縮水甘油醚生產工藝中存在的環境污染等缺點,“C12-14 烷基縮水甘油醚清潔生產工藝關鍵技術及產業化”項目團隊以天然的 C12-14 脂肪醇為起始原料,開發了具有自主知識產權的 C12-14 烷基縮水甘油醚二步法綠色生產工藝技術,并實現了技術成果產業化。
“C12-14 烷基縮水甘油醚清潔生產工藝關鍵技術及產業化”項目由南京林業大學與安徽新遠科技有限公司承擔完成,主要完成人有朱新寶、程振朔、朱凱、王芳、周孜、楊云、李大錢,其中教授2人、副教授1人、博士2人、工程師2人。
一、產品開發的總體思路
以天然的 C12-14 脂肪醇為原料,進行 C12-14 烷基縮水甘油醚綠色生產工藝技術開發。首先采用二步法工藝進行 C12-14 烷基縮水甘油醚生產工藝技術研究,開發新型開環反應高活性、選擇性好的固體路易斯酸催化劑,C12-14 醇與環氧氯丙烷進行開環催化反應,提高 C12-14 烷基氯醇醚中間體選擇性;再與 40% 以上高濃度氫氧化鈉在相轉移催化劑作用下進行閉環反應,制得 C12-14 烷基縮水甘油醚粗品,通過水洗、減壓蒸餾低沸物等精制處理,制得 C12-14 烷基縮水甘油醚產品。固體鹽通過飽和鹽水多次萃取、洗滌,可精制為工業用鹽;飽和鹽水采用熱泵蒸發技術回收鹽,從而實現 C12-14 烷基縮水甘油醚綠色生產。
二、形成的主要創新點
1.開發了環氧氯丙烷開環反應選擇性高的新型固體路易斯酸催化劑。新型固體路易斯酸催化劑選擇性好,加料方便,克服了常用的液態路易斯酸催化劑的毒性、對原料中水敏感失活、腐蝕性等問題。
2.將閉環反應與低成本副產鹽回收工藝有機結合,開發了高濃度堿閉環反應、固體鹽精制回收關鍵工藝設備。篩選出低毒季銨鹽相轉移催化劑,反應活性高;采用 40% 以上的 NaOH 進行閉環,副產固體 NaCl 多,飽和鹽水少;設計了閉環反應釜的高固鹽含量攪拌器,有利于閉環反應順利進行;設計了反應產物與固體鹽的飽和鹽水萃取分離系統,在閉環反應釜中方便地分離出反應產物;設計了固體鹽及鹽水送鹽精制回收系統,可低成本回收工業級 NaCl。
3.開發了飽和鹽水熱泵蒸發及有機物回收利用技術。該飽和鹽水有機物含量約為 3%,在熱泵蒸發濃縮過程中不斷積累,定期排放,排出的濃縮液含有機物 30%,水 50% 左右,其它為鹽。該有機物富含羥基(570mgKOH/g),采用一步法工藝,與環氧氯丙烷、氫氧化鈉進行反應,精制處理制得環氧化合物,可用作防腐涂料。
4.開發了較高含鹽廢水生化處理系統。生產工藝中含鹽污水的鹽含量為 5000 ~ 6000mg/L,項目組開發了具有自主知識產權的耐鹽菌種以及耐鹽菌種培養和加料系統,在送循環經濟園污水處理系統前,通過厭氧、好氧等生化處理,使廢水 COD 小于 150 mg/L。
三、應用推廣及效益情況
在創新小試研究工藝基礎上,項目組以 600t/a縮水甘油醚中試生產裝置為擴試研究平臺,進行清潔生產工藝技術擴試研究,建立了 3000t/a C12-14烷基縮水甘油醚生產線。同時不斷進行產業化清潔生產關鍵技術再創新,其間生產過程穩定,產品質量高,至 2016 年 底實現銷售收入8.72億元,利稅1.28億元。C12-14 烷基縮水甘油醚產品可替代進口,緩解了我國對高端活性稀釋劑類產品的迫切需求,帶動和促進了涂料、電子化學品和膠粘劑等領域的產品向高檔化、環保型的高層次技術方向發展,產品批量出口至東南亞、西歐和美國,得到了國外客戶的好評。
此項目是根據國家政策導向,瞄準市場需求,通過產學研合作,自主創新取得的成果。該清潔生產技術為國內首創,產品性能達到國際先進水平,取代了進口并實現出口。通過使用高濃度氫氧化鈉原料副產固體萃取鹽精制處理、熱泵技術蒸發飽和鹽水回收副產鹽,以較低成本消除了副產鹽對環境的影響,實現了清潔化生產,具有顯著的環境效益、經濟效益和社會效益。
朱新寶教授代表南京林業大學與多家企業進行了緊密的產學研合作,不斷實現科技成果轉化,推動產業創新,對我國環氧樹脂活性稀釋劑產業的快速具有深遠意義。