聚合物改性應用

近年來，作為納米復合材料--納米碳酸鈣填充聚合物改性已成為材料科學的一支新秀，引起人們的極大興趣。這類材料兼有有機物和無機物的優點，由于無機物與聚合物之間界面面積非常大，且存在聚合物與無機填料界面間的化學結合，因此具有理想的粘接性能，可消除無機物與聚合物基體兩種物質熱膨脹系數不匹配問題，充分發揮無機材料優異的力學性能及耐熱性。由于此類納米復合材料熔體或流體具有相似的流變性能，因此對各種類型的成型加工有廣泛的適用性，具有廣闊的發展前景。

目前在納米碳酸鈣的使用過程中，不少采用常規共混復合方法制備的納米粉體填充聚合物復合材料遠遠沒有達到納米分散水平，而只屬于微觀復合材料。原因在于當填料粒徑減小到納米尺寸時，粒子的表面能如此之大，致使粒子間的自聚集作用非常顯著，故采用現有的共混技術難以獲得納米尺度的均勻共混，并且現有的界面改性技術難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實現理想的界面粘接。如果填料在聚合物基體中的分散達到納米尺度，就有可能將無機填充物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、加工性及介電性完美地結合起來，獲得性能優異的聚合物基納米基復合材料。

一、增強增韌機理

納米碳酸鈣作為聚合物中的功能性填料，其對聚合物性能的影響因素主要是粒子大小、聚集狀態和表面活性等方面。

納米碳酸鈣的粒子比普通碳酸鈣更細微。隨著粒子的微細化，境料粒子表面原子數目的比例增大，使粒子表面的電子和晶體結構都發生變化，到了納米級水平，填料粒子將成為有限個原子的集合體，使納米材料具有一系列優良的理化性能。最明顯最有代表性的體現在比表面積和表面能的變化上，粒子愈小，單位質量的比表面能愈大，增大了填料與聚合物基質的接觸面積，為形成物理纏結提供了保證。

根據無機剛性粒子在聚合物中的增韌理論，一個必要條件是分散粒子與樹脂界面結合良好。樹脂受到外力作用時，剛性納米級碳酸鈣粒子引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而提高增韌效果。

從納米碳酸鈣的聚集狀態看，有部分納米粒子形成了鏈狀結構，它屬于一次結構。這種結構越多，填料的結構化水平越高，與聚合物形成纏結的可能性越大。另外填料的酸堿性也是其表面化學活性的一種反映，可影響膠料的硫化速度和物理性能。

由上述幾個方面的分析可知，從無機填料的優化角度看，納米碳酸鈣確是一種優化材料，既具有因粒子微細和鏈狀結構而生成的物理纏結作用，又具有由于表面活性而引起的化學結合作用，在聚合物填充中表現出良好的補強作用。

二、在聚合物中的應用

1.聚丙烯

納米級碳酸鈣混煉于PP材料中，對PP的結晶有明顯的誘導作用，起到了異相成核作用，使PP的結晶度提高。納米級碳酸鈣的粒徑小，比表面積大、表層原子數多、表面活性高，則PP結晶體的顆粒小。由于納米級碳酸鈣與聚合物的界面粘接強度高，從而改善PP的抗沖擊強度和聚合物的力學性能。實驗表明，隨著填充量的增加，熔融吸收量呈現先升后降趨勢。納米級碳酸鈣在低于3.5%(質量分數，下同)時，其在基體中分散性良好，對PP的結晶度提高較大。當含量大于3.5%后，由于團聚現象加劇，無機粒子的異相成核作用減弱，因此，PP的結晶度下降。對普通碳酸鈣(9цm左右)而言，雖然對PP的結晶有誘導作用，但是粒子對PP基體的界面粘接強度差，因此，隨著普通碳酸鈣含量的增加，材料的力學性能有所下降。PP/納米能碳酸鈣材料的綜合力學性能要明顯優于PP和PP微米級碳酸鈣復合材料。

2.聚氯乙烯

pvc是目前用量最大的通用塑料之一，隨著共混改性技術的發展，其應用領域越來越廣。傳統PVC增韌改性通常是在樹脂中加入橡膠類彈性體，但是是以降低材料寶貴的剛性、耐熱性、尺寸穩定性為代價的。用納米碳酸鈣改性能明顯提高PVC的力學性能。研究表明，當納米碳酸鈣用量逐漸增加時，其體系的拉伸強度也增加，當其用量為10%時出現最大值58MPa，為純PVC(47MPa)的123%，再增加其用量，體系拉伸強度下降。同樣加入納米碳酸鈣對體系缺口沖擊強度均有較大的增加，當用量為10%時，缺口沖擊強度達到最大值16.3kJ/m2，為純PVC(5.2kJ/m2)的313%;而微米級碳酸鈣對體系的最大沖擊強度為純PVC的238%。這是因為納米級碳酸鈣顆粒細小，在基體中成點陣分布，粒子與基體界面間無明顯間隙，象粘在基體上，基體在沖擊方向則存在一定的網絲狀屈服，從而提高PVC的綜合理化性能。

3.硅橡膠

近年來，補強型填料白炭黑對硅橡膠性能的研究已較為深入，但填充型材料碳酸鈣對硅橡膠性能影響的研究報道較少。由于納米碳酸鈣性能穩定，相對價格比白炭黑低得多，填充量大，且對硅橡膠有一定的補強作用，所以日益受到人們的重視。

納米碳酸鈣對硅橡膠性能的影響主要是水分、粒徑大小和表面狀態。一般情況下，納米碳酸鈣的水分能滿足要求，即使存在少量水分，也可以通過捏合過程中，在一定的溫度下減壓脫水，使其達到要求。碳酸鈣粒徑的大小對硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率的影響較大。碳酸鈣的粒徑越小，與硅氧烷分子鏈作用的表面積越大，補強點越多，對硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率影響也就越大。表面狀態也是影響硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率的重要因素，納米碳酸鈣經脂肪酸表面處理，表面由親水性變為親油性，與硅橡膠間的潤濕分散性好，使納米碳酸鈣均勻地分散在硅橡膠中，不但起到增強作用，而且改善硅橡膠的流變性能，碳酸鈣的粒徑越小，其體系的觸變性越好。上海卓越納米新材料股份有限公司生產的納米牌活性碳酸鈣廣泛應用于硅橡膠中，得到用戶的一致好評。

綜上所述，納米碳酸鈣填充于聚合物中，自身具有補強填料的功能，顯著改善聚合物的應用性能已得到人們的共識，主要表現在提高塑性制品機械力學性能、熱力學性能、改善成型加工性能。

三、應用要點

要真正獲得納米碳酸鈣填充的最佳效果，與其使用方法有關。實踐證明，在相同的混煉設備和配方工藝條件下，納米碳酸鈣比普通粒子混煉能大、生熱大、混入速度慢。在應用中必須注意根據所用膠種選擇合適的活化品種，確保具有相容性;配方設計要求填充量適宜，整個填充體系的組合和搭配合理;工藝條件包括加料順序和操作溫度等要合理;必要時，通過選擇其他適宜的輔助分散劑，提高與膠料的相容性。