金屬材料腐蝕

學習目的歡迎進入金屬的腐蝕歡迎進入金屬的腐蝕1.瞭解腐蝕的意義。

2.瞭解金屬材料腐蝕的原理。

3.瞭解影響金屬腐蝕的因素。

4.瞭解鋼鐵材料腐蝕的形式。

5.認識防治腐蝕的方法。

1-1 前言

材料會因為時間、環境等種種因素，而產生不堪使用或稱為失敗(failure)的狀況，這樣的結果不但增加成本，而且耗費時間。一種材料所以無法再使用，除了肇因于犟度無法承受負荷所產生的破壞(fracture)，還有磨耗(wear)、腐蝕(corrosion)、輻射損傷(radiation damage)等其它因素，而這其中又以腐蝕的傷害最大，影響也最嚴重，因此認識并防治腐蝕，是學習材料必備的課題。

生銹(rusting)就是一種人人熟知的腐蝕現象，它是專指鐵或鐵合金的腐蝕現象，其他的材料雖然也會腐蝕，但不稱為生銹。腐蝕的過程可以是一種化學反應(Chemical Reaction)，而更多時候則是一種電化學反應(Electrochemical Reaction)。

所謂電化學反應，簡單的說是金屬間形成陽極和陰極的電池效應。簡單的說，電化學腐蝕與電鍍的原理相似，都是由于材料本身足以產生電化學反應所導致，它們的差異，只在于結果的不同。腐蝕是金屬的剝離，電鍍則是金屬的覆層。

而就工程材料的來源而言，材料原為礦石或是氧化物中冶鍊，再度變為化合物而回歸穩定也是自然的趨勢，因此材料在某種適當的環境下，不論經由化學或是電化學的反應方式而發生腐蝕，也是自然的現象，而防治腐蝕的積極意義則是在提供材料更長的使用壽命。

在日常生活中，就有許多足以產生電化學反應的環境，例如：不同金屬本來就具有不同的電位，如果環境中存在某些溶液，可能就會提供構成迴路的條件，而發生電化學腐蝕。此外例如：高溫、酸鹼等環境因素，也會加速電化學反應的進行，因而增加腐蝕破壞的程度。

在機械結構使用上，材料的選擇不當，對腐蝕因素的認識不夠，也是助長結構腐蝕的基本因素。因此探討防蝕工程，必須要瞭解化學和冶金學的基本常識，并且注意防治。

腐蝕通常是經由一段時間醞釀，當損害的現象較為顯著時，才會引起人們的注意，而到破壞造成時，結果卻往往非常嚴重。據估計，在美國每一年因為腐蝕所造成的直接損失，就約佔國民生產總值的4 %，達數百億美元之譜。在國內，除了橋樑、建筑等公共工程因腐蝕致使用壽命降低，近年來在航空器及其他方面，因腐蝕產生安全的危害、資源、環境的損失，也無法估計，絲毫不遜于其他破壞所造成的損失。因此，對于材料的腐蝕機構及防制腐蝕的方法的研究，尤其必須特別重視。

事實上，除了金屬材料會受到腐蝕之外，其他材料也會發生腐蝕，例如：塑膠、陶瓷材料的化學溶解(chemical dissolution)等，但本章中所討論的腐蝕，主要仍以金屬為范圍，就各種腐蝕發生的成因、腐蝕形式、金屬鈍化等說明，并提出腐蝕的防治之道。

1-2腐蝕的意義

自然界中絕大多數的物質，都有變成氧化物或是形成穩定化合物的傾向，除了金、鉑等貴金屬外，自然界中甚少有單純金屬存在。因此當我們由礦石或是氧化物中提煉完成所需的工程材料，例如：鐵、銅、鋁時，它們就開始有了回歸穩定的趨勢，在環境許可下，它們會再度變為金屬化合物，這種現象可說是發生腐蝕的基本原因。這些環境的因素，例如：水份、高溫，或是酸、鹼等化學物質的誘導等，都可能引起金屬的腐蝕，如圖1所示。

                           治鍊                    

                       腐蝕

圖1礦石 鋼料 腐蝕 說明了腐蝕發生的基本原因

分析材料發生腐蝕的基本原因，主要可以區分為化學腐蝕和電化學腐蝕兩大類。化學腐蝕（chemical corrosion）又稱為直接溶解(dissolution)，通常是指材料置于一種可以溶解的溶液環境中，直到材料全部耗盡(腐蝕)或是溶液達到飽和點。其他諸如高溫、溼度等情況，使材料因加速產生氧化作用進而腐蝕也屬之。電化學腐蝕通常是指兩種異質金屬或金屬中足以構成電位差的兩極，在一種電解質(electropte)相連的環境中，形成陽極金屬持續失去金屬離子而被腐蝕的現象稱之。在這兩類的腐蝕中，又以電化學腐蝕較為重要，也較容易被忽視。

1-2-1化學腐蝕

在自然界中，物質會溶解于特定的溶液中是熟知的現象，例如：糖、鹽會溶解于水中，或是許多金屬或非金屬會溶解于鹽酸。有時我們也利用這些特性于制造方法，例如：利用氯化鐵來蝕刻銅藝術品或電路板。但在工程材料的使用上，絕大多數的考慮仍是在防治腐蝕方面。

在一般金屬中，溶液最易侵蝕的位置是晶粒與晶粒接合之處，也就是晶界，然后持續成長，化學腐蝕有時也隨環境或是化合物的形成而變化，也可能伴隨電化學腐蝕而來，當然如果是這樣的情形，整個腐蝕現象就會變得較復雜。

1．選擇性濾除

有些金屬合金材料在特殊環境下，其中的一種或多種元素容易被選擇性的濾除（leach）或稱腐蝕，而變成多孔性的殘留物，因而降低了材料的機械性質，這種現象稱為選擇性濾除。這樣的現象，與金屬的本質有關，如黃銅中所含的鋅在高溫下會被鹽類的水溶液所溶解，產生脫鋅(dezincification)的局部腐蝕現象，而缺少鋅的位置，將使得黃銅變成多孔性結構而變成很脆弱。

2．石墨化腐蝕

石墨化腐蝕是另一種類似選擇性腐蝕的例子，灰鑄鐵的是片狀石墨交錯在鐵基地的組織，如果置于水中或是土壤中，鐵將較具陽極性而石墨將較具陰極性，因此鐵的部份將被腐蝕，而形成多孔性的外觀，因此灰鑄鐵制成的管缐，必須有積極的防蝕措施，如果埋設不當，容易發生洩漏甚至爆炸的事件。

化學腐蝕的防治極為困難，將材料覆層是一種方法，避免材料與溶液（尤其是易起作用的酸鹼溶液）接觸，也是另一種解決的方式。如果一定必須在溶液的環境中使用，必須考慮選擇能抵抗化學腐蝕的材料。例如：為了抑制黃銅脫鋅的現象，我們可以在含鋅量15%以上的黃銅中，添加1%左右的錫Sb，以抵抗這種腐蝕并增加犟度。這類的含錫黃銅包括：海軍黃銅(naval brass)、海將黃銅(admiralty metal)等都屬之。

1-2-2電化學腐蝕

電化學腐蝕是最重要的腐蝕因素，因為大多數的金屬腐蝕的起因，都可說是一種電化學反應。這里所說的電化學反應是指在相同或不同金屬物體中，由于各種因素使得某些部位產生了局部的陽極反應 (Anoic Reaction) ， 讓金屬失去一個或多個電子，變成金屬陽離子，亦即發生陽極氧化作用；而在同時，另一地點也會產生陰極反應 (Cathodic Reaction)，獲得多出的電子，使得陰極形成還原作用，而構成一個電池效應的現象。這種電池效應使得陽極金屬造成消溶腐蝕，稱之為電化學腐蝕（Electro-chemical corrosion）。

電化學腐蝕反應，其實與電鍍（electroplating）的作用原理相似，也就是陽極失去金屬（可以視為如腐蝕的現象）而陰極則覆層金屬（可以視為如電鍍的現象），只是腐蝕現象發生時，陰極反應通常不會發生電鍍效應，其還原反應多生成氣體、液體或固體。

電化學反應的觀點，可以說是腐蝕現象里最重要的部分，而且大部分的腐蝕現象都可以發現這樣的反應；在電化學反應里，它將失去電子的一方稱為陽極（anode），而獲得電子的一方稱為陰極（cathode），當兩極之間具有一低電阻的導電通路時，陽極金屬就會發生腐蝕。

兩種不同金屬就容易發生這種現象，這其中一種金屬會較容易失去電子（陽極），而另一種金屬則較容易獲得電子（陰極），透過適當的通路，其結果是使得陽極金屬陸續解離形成金屬離子。這些金屬離子，若不是被周圍的電解質吸收，就是與非金屬離子結合而形成一層表面的沈積層，因此陽極金屬逐漸失去（被腐蝕），反之，陰極金屬則因此受到保護。

由此可知，電池效應發生的情況必須是，材料發生氧化電位（或還原電位）不同的兩極，并且有適當介質的條件下，由于環境產生了足以形成電解池的條件下才足以發生。例如 : 兩種不相似金屬搭接在一起或金屬兩表面間有潮溼空氣等。

電化學腐蝕發生的原因，既然是因為電位的不同而且可以產生電池效應所致，當然相同的金屬也可能會發生電池效應，例如：同一金屬構件表面有局部變異而形成兩極，或是搭接物體的夾縫內藏有鹽類或塵垢等。此外，溫濕環境可以增加電解液的活動程度增大腐蝕 ; 而當金屬表面生成海棉狀的化合物，就足以容納更多水份繼續其電池作用，并且向內腐蝕金屬。

至于何種金屬較易形成陽極，而何種金屬較易形成陰極？其實如同前面有關化學腐蝕敘述：物質或金屬在溶液中，多有化為離子而被溶解的的傾向。同樣的，大多數金屬如果置于溶液中，其內部都具有化學電壓將其離子送入溶液中的趨勢，只是大小的程度不同而已。

這種金屬受環境溶液誘惑的趨勢稱為"電溶壓" ( Electrolytic  Solutiona1tension )。電溶壓大的金屬，因為容易化為金屬離子，所以比較易受腐蝕，反之電溶壓小的金屬，比較到腐蝕。

電溶壓用在電化學上又稱為"伽凡尼電位"(Galvanic  Potential)或是"電解電位"， 簡稱電位。不同的金屬具有不同的電位，所以當兩種不同金屬搭接在一起時，由于兩者的電位差，就會產生電流，其原理正如同水往低處流的情況一樣。這種電池效應的結果，因電流的通過(從陽極流向陰極)，使較高電位金屬發生陽極消溶腐蝕。當電位差愈大，產生的電流愈犟，腐蝕損耗率就愈大。

在電化學序位中，伽凡尼電位序 (GalVanic Potential Series )可以說明在不同環境下，各種金屬陽極性或陰極性的趨勢。在海水、淡水溶液或其他工業氣氛中，伽凡尼電位序也可能會有差異，以海水中的伽凡尼電位序而言，依金屬電位由大到小將金屬順序排列，依序為：鉀(K)、鈉( Na)、鎂(Mg)、鋁(A1)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、钖(Sn)、鋁(Pb)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉑(Pt )、金(Au)。

上述電位序中，電位序在前面的金屬對于電位序在其后的金屬將形成陽極; 相反的，電位序在后的金屬對于電位序在前的金屬成為陰極。這些金屬例如：金、鉑、銀等稱為貴金屬(noble)或具化學惰性(chemically inert)。而從另一方面來看，由于電位序在前面的金屬相對于電位序在其后的金屬將形成陽極，由于腐蝕發生于陽極，因此就可以保護其后位金屬避免腐蝕，這種犧牲陽極的方法就是腐蝕防治的一種重要方式。這部分的敘述會在稍后討論鋼鐵腐蝕時再說明。

綜合以上所述可以知道，電化學腐蝕主要由于材料本身產生了電池效應，電池效應是基于電池中有兩種不同電極懸掛在一電解質內，陽極部份發生氧化作用而蝕去，陰極則大多產生氫離子的還原作用，而放出氫氣，結果使材料形成腐蝕的現象。

由于金屬腐蝕的過程，事實上就是一種化學或電化學反應，因此我們可以說，金屬在某種環境下，藉著化學或是電化學反應所造成材料破壞性的傷害就稱為腐蝕，而腐蝕的防治，最基本的原理就是抑制或是避免這些反應的發生。