熱塑性樹脂傳遞模塑工藝(T-RTM)已經成功應用于B柱連續纖維增強塑料,工藝采用低粘度己內酰胺系統。該項研發已經由Volkswagen公司、BASF公司SE和Krauss- Maffei科技有限責任公司組成的聯合研究團隊完成。在當前RTM加工技術的基礎上,該生產變量可用于汽車行業應用熱塑性FRP部件的經濟生產。
推動纖維增強塑料在汽車制造行業應用的力量主要有兩股。一股推動力是其高定向剛度和強度且低密度的特性,使得該材質極其適合輕量化應用領域。車盤重量減少能夠有效縮減油箱容積和發動機尺寸,從而達到再次降低重量的效果,同時保持性能不被削弱,該材質的上述性能,對車身構造尤其具有吸引力。這樣一來,即使在未來車輛需要面對日益提高的碳排放降低要求、越來越收緊的政策法規要求,以及資源保護的需求,采用該材質也為實現上述種種目標奠定了堅實的基礎。
另一股推動力來自獨立機動性的要求,這會導致模型的日益多樣化,和更短的模型周期轉換,帶來的結果是單個模型的數目更小。因此,一次性投資正變得日益重要。另一方面,每個元件所產生的成本,例如生產和原材料成本,雖然一如既往地具有重要影響,但已不再能完全控制成本的分配。FRP雖然相對高昂,但如果能夠給眾多衍生物分配較小的件數數量,便可在在生產設備、工具和沖壓生產線上節省相當大的投資成本,仍不失為一個經濟的明智之選。
適用于汽車大批量生產加工的工藝,不僅需要滿足經濟方面的要求,也需要滿足高品質且可重復生產的元件要求。FRP工藝仍需人工操作,而樹脂傳遞模塑工藝(RTM),因其具有的高度自動化潛能,則被認可為是一種穩健的生產工藝。在以往采用的RTM工藝中,往往采用熱固性基體樹脂系統,通常是環氧樹脂。
與熱固性系統對比,熱塑性基體系統更具優勢,它不但具有后期的再次成型和焊接能力,同時還有更好的可回收性,從而在整體能效方面更具優勢。熱塑性基體系統一直未被傳統RTM工藝所采用,主要是因為其相對較高的黏度,很難以合理的加工參數在熔融狀態下完成半成品纖維的無氣孔填充。
通過使用陰離子聚合形成的基于聚酰胺的活性熱塑性基體系統,能夠避免上述生產技術上的缺陷。該基體系統也因澆注和活性聚酰胺的設計概念而為人所知,其活性聚酰胺在熔融狀態聚合之前,呈現出明顯低于商用環氧樹脂系統的粘度。一旦纖維被徹底浸潤,在等溫控模具中,活性己內酰胺系統將在約2到3分鐘內聚合成聚酰胺6(PA6)。通過采用活性聚酰胺作為基體系統,熱塑性RTM工藝(T-TRM工藝)投入使用,因此實現了在低注塑壓力和較短生產周期內制造熱塑性FRP元件,將熱塑性塑料與RTM工藝的優勢結合在一起。
熱塑性RTM工藝
采用活性聚酰胺的T-RTM工藝的圖表順序,乍一看與傳統RTM工藝并沒有顯著差異(見圖1)。加工鏈始于半成品構造增強纖維的2D切割。在這里的B柱增強板例子中,其特殊飾面采用了玻璃纖維織物,非常適合用己內酰胺浸潤,并且可保障成品元件良好的纖維與基體粘附力。通過其層結構和多樣定向單層,及獨立層的半成品構造,織物可根據FRP成品元件的特定負荷來進行調整。B柱樣本中采用了非平衡構造,在經度和緯度方向具有不同數量的纖維增強。完成的干層結構在單獨模具中進行預成型。該預成型步驟使用了粘合劑材料,這里必須要注意確保粘合劑成分不會對模具中的聚合反應及隨后的纖維與基體材料的黏合造成不良影響。結構層經過預成型和修剪之后,被放置在RTM模具上。
在接下來的加工步驟中,活性PA系統被注入按照干層半成品結構加工的模具型腔,聚合反應隨后在腔內發生。
熱塑性FRP元件隨后從模具中移出,在最后的生產步驟中,元件根據B柱增強板的最終形狀完成量身定制。
Volkswagen公司在其位于德國沃爾夫斯堡的FRP測試車間,進行了T-RTM工藝的試驗,在現有1000t壓鑄機上采用稍加改良的傳統RTM模具(見圖2)。KraussMaffei在其位于慕尼黑的試驗車間,采用注塑設備的生產試驗已經獲得了首次成功。活性系統包括起初的已內酰胺、催化劑或觸媒劑,以及添加劑,BASF出品的以雙混合組份的形式包含了上述成分,在室溫下供料給計量系統的加熱缸。當溫度高于約70℃時,己內酰胺會熔化,并呈現水樣黏度。混合之前,上述兩種液體成分本身都呈非活性,在計量設備中溫度約100℃時,能夠進一步加工。這里非常重要的一點是,這些成分要與催化劑和觸媒劑同時到達混合頭,并在模具中完成聚酰胺6的聚合反應,聚合最適宜溫度約為150℃。該聚合方法的特殊之處在于其發生溫度低于最終產品PA6的熔化溫度。這就意味著,從液體己內酰胺到聚酰胺6的轉變可直接發生,無須經過PA6的熔融狀態。這使得元件可在等溫加熱模具中脫模。T-RTM工藝的特殊加工設計可確保己內酰胺系統在脫水狀態下進行注入。
如圖3所示,在注塑溫度為約100℃,即使是復雜結構,低的單體粘度可實現出色的纖維浸潤。以元件壁厚范圍為6.3到12mm的B柱增強板為例,可以得到纖維含量為54%到58%的無氣孔層壓板。注入和固化所需要的時間少于5分鐘。當前的試驗結果還有進一步提升的空間,有望將該時長縮短至少于3分鐘。B柱增強板元件
在北美市場,B柱增強板被用于中等批量生產厚壁結構元件的原型,可在側碰撞測試中有效吸收沖擊力。事實證明,采用活性聚酰胺系統生產的這種元件結構和較大的壁厚值,可避免產生RTM工藝中特有的問題。
Volkswagen B柱增強板產品系列生產采用的是高強度鋼。通過使用玻璃纖維增強塑料(GFRP),元件重量可降低36%。元件結構也得以優化,從而與纖維復合結構相匹配。B柱增強板的GFRP變體被粘著到其金屬內層(見圖4),以此產生的潛能已經在實踐中應用于FRP生產輕量化車身結構。材料
使用催化劑和觸媒劑來促進己內酰胺陰離子聚合成聚酰胺6,最早出現在19世紀50年代的文獻記載中。與水解聚合相比,在大批量的生產加工中,該標準技術可在幾分鐘內完成聚合反應,而無須前者的24小時。陰離子內酰胺聚合當前被用于工業領域要求高韌性和高耐磨性的用途,如要求滾塑或澆注聚酰胺半成品型材、電纜及類似元件。陰離子內酰胺聚合的化學特性對FRP元件的生產頗具吸引力,這是因為,一方面,己內酰胺的極性使其能夠溶解諸多添加劑,同時,另一方面,其低黏度使其完美匹配預浸織物結構。作為己內酰胺制造商和工程塑料供應商中的佼佼者,BASF對陰離子內酰胺聚合的熱塑性復合材料的研究生產已經超過3年。與其現有的聚酰胺6復合材料(Ultramid B)的組合近似,BASF將其新研發成果稱為化學工具箱。
該工具箱可能夠提供完整配方,當中不僅含有催化劑或觸媒劑,還包括相應的熱穩定劑、內脫模劑,及韌性調節劑和適合加工的反應劑。在140到160 ℃的溫度下,高分子PA6的聚合僅需約2到3分鐘。
纖維層與聚合反應的相容性問題由此浮出,如不相容,則會對化學反應產生不良影響。BASF研發人員聯手玻璃和碳纖維制造商,目前正致力于研發適用的飾面,從而便可提供包括標準反應系統和兼容半成品結構在內的完整系統解決方案。反應系統包含A、B兩種組分,A組分包括催化劑和己內酰胺,B組分是觸媒劑。上述兩種組分都會以易于處理的容器形式供料,在90到110℃溫度下,以理想比例1:1混合,溶解于RTM注塑設備。
上述方法生產出的FRP元件具備卓越的剛性/韌性,且兼具高熱穩定性。通過原位聚合生產出的熱塑性復合材料,更大優勢是為后續再加工、焊接和可回收性提供了發掘潛能。BASF的目標是為加工商提供完整解決方案,方案不僅包括預調適反應系統及半成品結構,還包括對配置和生產元件的支持。為了實現這一目標,公司進行了種類繁多的復合材料測試,以期用模擬來支持客戶的元件設計。
車間技術/計量系統
從80年代開始,KraussMaffei便在該領域進行了不計其數的試驗,幸而有這些努力,才有了如今項目中所需要的計量系統(見圖6)。包括先前加工生產中的NY-RIM,以及T-RTM,該公司從那時起就已經為己內酰胺的反應加工提供多種系統。T-RTM工藝所需的設計在于車間技術,需要精確匹配己內酰胺的反應加工。為此,KraussMaffei混合和計量系統配備了特殊的混合頭,配以強勁有力的軸活塞泵以及持續的電回火。
基于該車間技術,NY-RIM混合頭,和新型計量設備一起,均根據T-RTM工藝進行了全新設計。鑒于加工己內酰胺時所需的混合頭往往體積較大,如今采用的混合頭具有非常緊湊的結構。該混合頭通過電力加熱,理論上能適用于高達160℃的加工溫度,且產量范圍可從10到200 g/s,并且新混合頭允許第三種組分加入混合,這種組分可以是額外的添加劑,如染色己內酰胺,或額外添加的催化劑及觸媒劑。
計量泵系統也需要針對己內酰胺性能進行相應的調適,如該材料的低粘度特性。KraussMaffei自己已經研發出軸活塞泵,可完美匹配T-RTM工藝的要求。泵功率通過非密封整合磁耦合來傳遞,此外,那些與己內酰胺直接接觸的泵元件,會通過特別措施使其免受腐蝕,這樣便可顯著延長服務壽命。不止如此,軸活塞泵還具有緊湊結構和精確計量的優勢性能。
持續加熱流道的重要價值已經在生產實踐中得到體現。T-RTM計量系統中的己內酰胺從常用缸傳送到混合頭,為避免出現冷橋,耦合元件安裝在加熱器機盒中。這項經過優化的加熱設計,確保了己內酰胺溫度絕不會下降到熔點溫度之下,并且所有區域的材料都處于熔融狀態。加工中如果存在冷橋,就會造成材料凝固,并且在流道內形成栓塞。
因其化學結構的影響,熔融狀態的己內酰胺容易吸收周圍空氣中的水分。常用缸作為工藝相關測量工具,一直處于真空或者被氮氣預處理狀態。為了保持己內酰胺不與水分接觸,例如周邊空氣,模具也會在注入材料之前先經氮沖洗。
T-RTM計量系統與上述創新加工技術、相應的車間預備及加工技術理論的完美結合,奠定了高加工一致性的基礎,從而為所有項目合作者提供品質上乘的服務。
結語
在Volkswagen公司位于沃爾夫斯堡的試驗車間,Volkswagen公司、BASF公司和KraussMaffei科技有限責任公司聯手致力于采用B柱增強板作為原型的T-RTM工藝的研究開發。將低粘度活性己內酰胺系統注入進密閉模具,模具內布滿由半成品連續纖維增強結構組成的層結構,己內酰胺便在模具內完成聚酰胺6的聚合,最后形成成品元件。
為了提供T-RTM工藝所需要的己內酰胺系統配方,項目展開了大量的材料研發工作,配方中不僅包括所需催化劑和觸媒劑,還包括多種添加劑和填料,這是為了形成后續步驟所需要的基體系統。不止如此,己內酰胺系統還要和半成品織物,以及生產中用到的飾面和粘合劑相容。加工中采用的計量系統,配備了特別適合該極低黏度系統的計量頭,從而確保加工能順暢進行。
生產實踐證明,采用T-RTM工藝,輔以與之匹配的纖維基體結構及車間技術,所生產出的元件具有出眾的流線品質。該工藝在汽車制造行業的熱塑性FRP元件的經濟型生產中擁有巨大潛力。
推動纖維增強塑料在汽車制造行業應用的力量主要有兩股。一股推動力是其高定向剛度和強度且低密度的特性,使得該材質極其適合輕量化應用領域。車盤重量減少能夠有效縮減油箱容積和發動機尺寸,從而達到再次降低重量的效果,同時保持性能不被削弱,該材質的上述性能,對車身構造尤其具有吸引力。這樣一來,即使在未來車輛需要面對日益提高的碳排放降低要求、越來越收緊的政策法規要求,以及資源保護的需求,采用該材質也為實現上述種種目標奠定了堅實的基礎。
另一股推動力來自獨立機動性的要求,這會導致模型的日益多樣化,和更短的模型周期轉換,帶來的結果是單個模型的數目更小。因此,一次性投資正變得日益重要。另一方面,每個元件所產生的成本,例如生產和原材料成本,雖然一如既往地具有重要影響,但已不再能完全控制成本的分配。FRP雖然相對高昂,但如果能夠給眾多衍生物分配較小的件數數量,便可在在生產設備、工具和沖壓生產線上節省相當大的投資成本,仍不失為一個經濟的明智之選。
適用于汽車大批量生產加工的工藝,不僅需要滿足經濟方面的要求,也需要滿足高品質且可重復生產的元件要求。FRP工藝仍需人工操作,而樹脂傳遞模塑工藝(RTM),因其具有的高度自動化潛能,則被認可為是一種穩健的生產工藝。在以往采用的RTM工藝中,往往采用熱固性基體樹脂系統,通常是環氧樹脂。
與熱固性系統對比,熱塑性基體系統更具優勢,它不但具有后期的再次成型和焊接能力,同時還有更好的可回收性,從而在整體能效方面更具優勢。熱塑性基體系統一直未被傳統RTM工藝所采用,主要是因為其相對較高的黏度,很難以合理的加工參數在熔融狀態下完成半成品纖維的無氣孔填充。
通過使用陰離子聚合形成的基于聚酰胺的活性熱塑性基體系統,能夠避免上述生產技術上的缺陷。該基體系統也因澆注和活性聚酰胺的設計概念而為人所知,其活性聚酰胺在熔融狀態聚合之前,呈現出明顯低于商用環氧樹脂系統的粘度。一旦纖維被徹底浸潤,在等溫控模具中,活性己內酰胺系統將在約2到3分鐘內聚合成聚酰胺6(PA6)。通過采用活性聚酰胺作為基體系統,熱塑性RTM工藝(T-TRM工藝)投入使用,因此實現了在低注塑壓力和較短生產周期內制造熱塑性FRP元件,將熱塑性塑料與RTM工藝的優勢結合在一起。
熱塑性RTM工藝
采用活性聚酰胺的T-RTM工藝的圖表順序,乍一看與傳統RTM工藝并沒有顯著差異(見圖1)。加工鏈始于半成品構造增強纖維的2D切割。在這里的B柱增強板例子中,其特殊飾面采用了玻璃纖維織物,非常適合用己內酰胺浸潤,并且可保障成品元件良好的纖維與基體粘附力。通過其層結構和多樣定向單層,及獨立層的半成品構造,織物可根據FRP成品元件的特定負荷來進行調整。B柱樣本中采用了非平衡構造,在經度和緯度方向具有不同數量的纖維增強。完成的干層結構在單獨模具中進行預成型。該預成型步驟使用了粘合劑材料,這里必須要注意確保粘合劑成分不會對模具中的聚合反應及隨后的纖維與基體材料的黏合造成不良影響。結構層經過預成型和修剪之后,被放置在RTM模具上。
在接下來的加工步驟中,活性PA系統被注入按照干層半成品結構加工的模具型腔,聚合反應隨后在腔內發生。
熱塑性FRP元件隨后從模具中移出,在最后的生產步驟中,元件根據B柱增強板的最終形狀完成量身定制。
Volkswagen公司在其位于德國沃爾夫斯堡的FRP測試車間,進行了T-RTM工藝的試驗,在現有1000t壓鑄機上采用稍加改良的傳統RTM模具(見圖2)。KraussMaffei在其位于慕尼黑的試驗車間,采用注塑設備的生產試驗已經獲得了首次成功。活性系統包括起初的已內酰胺、催化劑或觸媒劑,以及添加劑,BASF出品的以雙混合組份的形式包含了上述成分,在室溫下供料給計量系統的加熱缸。當溫度高于約70℃時,己內酰胺會熔化,并呈現水樣黏度。混合之前,上述兩種液體成分本身都呈非活性,在計量設備中溫度約100℃時,能夠進一步加工。這里非常重要的一點是,這些成分要與催化劑和觸媒劑同時到達混合頭,并在模具中完成聚酰胺6的聚合反應,聚合最適宜溫度約為150℃。該聚合方法的特殊之處在于其發生溫度低于最終產品PA6的熔化溫度。這就意味著,從液體己內酰胺到聚酰胺6的轉變可直接發生,無須經過PA6的熔融狀態。這使得元件可在等溫加熱模具中脫模。T-RTM工藝的特殊加工設計可確保己內酰胺系統在脫水狀態下進行注入。
如圖3所示,在注塑溫度為約100℃,即使是復雜結構,低的單體粘度可實現出色的纖維浸潤。以元件壁厚范圍為6.3到12mm的B柱增強板為例,可以得到纖維含量為54%到58%的無氣孔層壓板。注入和固化所需要的時間少于5分鐘。當前的試驗結果還有進一步提升的空間,有望將該時長縮短至少于3分鐘。B柱增強板元件
在北美市場,B柱增強板被用于中等批量生產厚壁結構元件的原型,可在側碰撞測試中有效吸收沖擊力。事實證明,采用活性聚酰胺系統生產的這種元件結構和較大的壁厚值,可避免產生RTM工藝中特有的問題。
Volkswagen B柱增強板產品系列生產采用的是高強度鋼。通過使用玻璃纖維增強塑料(GFRP),元件重量可降低36%。元件結構也得以優化,從而與纖維復合結構相匹配。B柱增強板的GFRP變體被粘著到其金屬內層(見圖4),以此產生的潛能已經在實踐中應用于FRP生產輕量化車身結構。材料
使用催化劑和觸媒劑來促進己內酰胺陰離子聚合成聚酰胺6,最早出現在19世紀50年代的文獻記載中。與水解聚合相比,在大批量的生產加工中,該標準技術可在幾分鐘內完成聚合反應,而無須前者的24小時。陰離子內酰胺聚合當前被用于工業領域要求高韌性和高耐磨性的用途,如要求滾塑或澆注聚酰胺半成品型材、電纜及類似元件。陰離子內酰胺聚合的化學特性對FRP元件的生產頗具吸引力,這是因為,一方面,己內酰胺的極性使其能夠溶解諸多添加劑,同時,另一方面,其低黏度使其完美匹配預浸織物結構。作為己內酰胺制造商和工程塑料供應商中的佼佼者,BASF對陰離子內酰胺聚合的熱塑性復合材料的研究生產已經超過3年。與其現有的聚酰胺6復合材料(Ultramid B)的組合近似,BASF將其新研發成果稱為化學工具箱。
該工具箱可能夠提供完整配方,當中不僅含有催化劑或觸媒劑,還包括相應的熱穩定劑、內脫模劑,及韌性調節劑和適合加工的反應劑。在140到160 ℃的溫度下,高分子PA6的聚合僅需約2到3分鐘。
纖維層與聚合反應的相容性問題由此浮出,如不相容,則會對化學反應產生不良影響。BASF研發人員聯手玻璃和碳纖維制造商,目前正致力于研發適用的飾面,從而便可提供包括標準反應系統和兼容半成品結構在內的完整系統解決方案。反應系統包含A、B兩種組分,A組分包括催化劑和己內酰胺,B組分是觸媒劑。上述兩種組分都會以易于處理的容器形式供料,在90到110℃溫度下,以理想比例1:1混合,溶解于RTM注塑設備。
上述方法生產出的FRP元件具備卓越的剛性/韌性,且兼具高熱穩定性。通過原位聚合生產出的熱塑性復合材料,更大優勢是為后續再加工、焊接和可回收性提供了發掘潛能。BASF的目標是為加工商提供完整解決方案,方案不僅包括預調適反應系統及半成品結構,還包括對配置和生產元件的支持。為了實現這一目標,公司進行了種類繁多的復合材料測試,以期用模擬來支持客戶的元件設計。
車間技術/計量系統
從80年代開始,KraussMaffei便在該領域進行了不計其數的試驗,幸而有這些努力,才有了如今項目中所需要的計量系統(見圖6)。包括先前加工生產中的NY-RIM,以及T-RTM,該公司從那時起就已經為己內酰胺的反應加工提供多種系統。T-RTM工藝所需的設計在于車間技術,需要精確匹配己內酰胺的反應加工。為此,KraussMaffei混合和計量系統配備了特殊的混合頭,配以強勁有力的軸活塞泵以及持續的電回火。
基于該車間技術,NY-RIM混合頭,和新型計量設備一起,均根據T-RTM工藝進行了全新設計。鑒于加工己內酰胺時所需的混合頭往往體積較大,如今采用的混合頭具有非常緊湊的結構。該混合頭通過電力加熱,理論上能適用于高達160℃的加工溫度,且產量范圍可從10到200 g/s,并且新混合頭允許第三種組分加入混合,這種組分可以是額外的添加劑,如染色己內酰胺,或額外添加的催化劑及觸媒劑。
計量泵系統也需要針對己內酰胺性能進行相應的調適,如該材料的低粘度特性。KraussMaffei自己已經研發出軸活塞泵,可完美匹配T-RTM工藝的要求。泵功率通過非密封整合磁耦合來傳遞,此外,那些與己內酰胺直接接觸的泵元件,會通過特別措施使其免受腐蝕,這樣便可顯著延長服務壽命。不止如此,軸活塞泵還具有緊湊結構和精確計量的優勢性能。
持續加熱流道的重要價值已經在生產實踐中得到體現。T-RTM計量系統中的己內酰胺從常用缸傳送到混合頭,為避免出現冷橋,耦合元件安裝在加熱器機盒中。這項經過優化的加熱設計,確保了己內酰胺溫度絕不會下降到熔點溫度之下,并且所有區域的材料都處于熔融狀態。加工中如果存在冷橋,就會造成材料凝固,并且在流道內形成栓塞。
因其化學結構的影響,熔融狀態的己內酰胺容易吸收周圍空氣中的水分。常用缸作為工藝相關測量工具,一直處于真空或者被氮氣預處理狀態。為了保持己內酰胺不與水分接觸,例如周邊空氣,模具也會在注入材料之前先經氮沖洗。
T-RTM計量系統與上述創新加工技術、相應的車間預備及加工技術理論的完美結合,奠定了高加工一致性的基礎,從而為所有項目合作者提供品質上乘的服務。
結語
在Volkswagen公司位于沃爾夫斯堡的試驗車間,Volkswagen公司、BASF公司和KraussMaffei科技有限責任公司聯手致力于采用B柱增強板作為原型的T-RTM工藝的研究開發。將低粘度活性己內酰胺系統注入進密閉模具,模具內布滿由半成品連續纖維增強結構組成的層結構,己內酰胺便在模具內完成聚酰胺6的聚合,最后形成成品元件。
為了提供T-RTM工藝所需要的己內酰胺系統配方,項目展開了大量的材料研發工作,配方中不僅包括所需催化劑和觸媒劑,還包括多種添加劑和填料,這是為了形成后續步驟所需要的基體系統。不止如此,己內酰胺系統還要和半成品織物,以及生產中用到的飾面和粘合劑相容。加工中采用的計量系統,配備了特別適合該極低黏度系統的計量頭,從而確保加工能順暢進行。
生產實踐證明,采用T-RTM工藝,輔以與之匹配的纖維基體結構及車間技術,所生產出的元件具有出眾的流線品質。該工藝在汽車制造行業的熱塑性FRP元件的經濟型生產中擁有巨大潛力。